我國是一個水資源短缺的國家, 人均水占有量只有世界人均水占有量的1/ 4 , 且隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展, 水污染也日趨嚴重, 因而地表水處理和污水處理回用日益受到重視, 水處理劑的用量不斷增大, 所以新型混凝劑的研究與開發(fā)越來越受到人們的關(guān)注[1 ] 。聚合硫酸鐵(PFS) 是一種鹽基性高價鐵的無機大分子化合物, 分子中具有多核絡(luò)離子的結(jié)構(gòu),能與水以任意比例快速混溶, 溶液中含有多種形態(tài)的鐵絡(luò)離子, 如: [ Fe (OH) 2 ] + , [ Fe (OH) ]2 + ,[ Fe2 (OH) 2 ]4 + ,[ Fe3 (OH) 4 ]5 + ??可以迅速發(fā)揮電性中和、吸附架橋的作用。聚鐵由于形成絮凝體快、顆粒大、沉降速度快、pH 適用范圍較廣, 又可在常溫下使用, 對于COD、BOD 及色度、濁度等去除率較高, 且脫臭效果也不錯, 因而在世界各國的研究及開發(fā)應(yīng)用得到迅速發(fā)展[2 ] 。本研究采用強氧化劑直接氧化法制備PFS , 探索制備過程各種因素對反應(yīng)的影響, 尋求合理的制備條件。研究此混凝劑應(yīng)用于廢水處理過程中各種因素的影響和較佳處理條件, 為推廣應(yīng)用提供依據(jù)。1 聚合硫酸鐵制備111 制備原理在酸性溶液中, 二價鐵離子被氧化劑氧化為三價鐵離子, 而當溶液中硫酸根濃度不足時, 三價鐵離子部分水解, 生成各種高價鐵絡(luò)離子, 在一定條件下聚合得到聚合硫酸鐵, 各反應(yīng)方程式如下[2 ] :2FeSO4 + H2SO4 + 1/ 2O2 = Fe2 (SO4) 3 + H2O (1)Fe2 (SO4) 3 + nH2O =Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 + n/ 2 H2SO4 (2)mFe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 = [ Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 ] m (3)上述3 個反應(yīng)同存在于一個體系中, 互相影響, 互相促進。在反應(yīng)(1) 中, 如果體系中硫酸根量不足時, 氧化后的三價鐵離子就會發(fā)生水解,生成高價羥基鐵絡(luò)離子, 如反應(yīng)式(2) , 同時其中羥基相互交聯(lián)成為一個巨大的無機高分子化合物聚合硫酸鐵。由于三價鐵離子水解產(chǎn)生結(jié)合不同數(shù)目的( —OH) 羥基鐵絡(luò)離子, 因此聚鐵作為中性分子所需硫酸根量要少一些, 即只有當溶液中[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 (摩爾比) 時, (2) 、(3) 反應(yīng)才能進行。在3 個反應(yīng)中, (1) 式是氧化反應(yīng), 速度較慢, 控制著整個聚合反應(yīng)的過程。因此要加快反應(yīng)速率, 關(guān)鍵是找一種有效的氧化劑和催化劑, 才能提高反應(yīng)速度, 而(2) 、(3) 反應(yīng)的順利進行, 消耗了氧化產(chǎn)物Fe2 (SO4) 3 ,使(1) 式向右移動, 這樣FeSO4 不斷被氧化直至反應(yīng)完全。112 制備方法聚合硫酸鐵可以用硫酸亞鐵及硫酸作為原料,也可以用某些工業(yè)廢渣和廢酸為原料, 采用直接氧化法, 其常用氧化劑有NaClO、KClO3 或NaClO3 、MnO2 、H2O2 和HNO3 等, 或用催化氧化法, 較常采用NaNO2 或HNO3 為催化劑, O2 或空氣為氧化劑, 控制體系的pH 值和[ SO2 -4 ] 與[ Fet ] 的比值在一定范圍內(nèi), 以氧化、水解、聚合等步驟制得,該混凝劑有液體和固體兩種產(chǎn)品[3 ] 。本研究采用強氧化劑過氧化氫直接氧化法制備聚合硫酸鐵。在酸性溶液中, E°H 2O2/ H2O = 1177V , E°Fe2 +/ Fe3 += 0179V , 所以H2O2 可以把在酸性介質(zhì)中較為穩(wěn)定的Fe2 + 氧化為Fe3 + , 其反應(yīng)式如下:2FeSO4 + H2O2 + (1 - n/ 2) H2SO4 =[ Fe2 (OH) n (SO4) 3 - n/ 2 ] + (2 - n) H2O化工進展 2001年第3期33 制備過程: 將硫酸亞鐵溶解于水中, 調(diào)整溶液中SO2 -4 含量, 使[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 , 控制適宜的溫度在不斷攪拌下加入H2O2 氧化劑, 此時反應(yīng)激烈, 溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色, 并放出熱量; 隨著反應(yīng)的進行, 溶液顏色逐步加深, 隨時檢測溶液中亞鐵離子含量, 待亞鐵離子含量小于012 % , 說明反應(yīng)已達到要求, 測全鐵含量、亞鐵離子含量、粘度、鹽基度、pH 值和密度。2 實驗結(jié)果211 聚合硫酸鐵產(chǎn)品技術(shù)指標 見表1。表1 聚鐵主要質(zhì)量指標比較項目本研究產(chǎn)品我國聚鐵產(chǎn)品文獻值[4 ]一等品 合格品日本聚鐵性能指標[4 ]密度/ g·cm- 3 (20 ℃) 1135～1145 ≥1145 ≥1133 ≥1145粘度/MPa·s (20 ℃) 1017～1211 1110～1310 11～13全鐵含量/ % 1117 ≥1110 ≥910 ≥160 (Fe3 + / g·L - 1)二價鐵離子/ % 011～012 ≤011 ≤012 ≤1 (Fe2 + / g·L - 1)鹽基度/ % 12～15 ≥12100 ≥8100 8133～16167pH 值(原液) 017～114 210～310 (1 %水溶液) 015～110外觀紅棕色液體紅褐色液體212 影響產(chǎn)品質(zhì)量指標的主要因素(1) [ SO2 -4 ]/ [ Fet ]的比值。為了獲得堿式硫酸鐵,必須使[ SO2 -4 ]/ [ Fet ] < 115 , 氧化反應(yīng)生成的三價鐵離子才能部分水解形成堿式鹽, 進而聚合形成PFS , 該比值太高或太低都不利于PFS 的生成。經(jīng)過反復(fù)實驗比較, [ SO2 -4 ]/ [ Fet ] 的比值在1120 ～1145 之間較為合適。(2) 氧化劑用量。氧化劑用量對產(chǎn)品質(zhì)量指標有很大的影響。當氧化劑加入量不足時, 二價鐵離子不能完全被氧化為三價鐵離子, 此時溶液中仍然含有較多的二價鐵離子; 加入量過多時, 固然可以保證氧化完全, 但引起氧化劑不必要的浪費。我們認為氧化劑用量為化學(xué)計量數(shù)的150 %～200 %較為合理。(3) 反應(yīng)溫度。聚鐵的制備是由氧化、水解、聚合3 個步驟所組成, 其中氧化反應(yīng)速度較慢, 控制著整個聚合反應(yīng)過程。溫度高低對氧化反應(yīng)速度有很大的影響, 為了提高反應(yīng)速率, 必須提高該反應(yīng)的溫度。但是溫度過高, 一方面會引起氧化劑部分分解, 為了保證氧化反應(yīng)的進行, 勢必要增加氧化劑的投加量。另一方面溫度高也要增加一些設(shè)施的投入, 使得成本費用增加。實際上當溫度在30～70 ℃之間即可完成整個反應(yīng)過程。(4) 氧化劑加入速度。為了保證氧化反應(yīng)的進行, 必須控制氧化劑加入的速度, 使得在攪拌下物料之間充分接觸反應(yīng)。但若加入速度過慢, 反應(yīng)所需時間過長, 對工業(yè)生產(chǎn)是不利的。若加入速度過快, 氧化劑有可能來不及與物料充分接觸反應(yīng)就被分解。因此本實驗控制氧化劑加入速度為110～115mL·min - 1 , 反應(yīng)時間2h。(5) 溶液的pH 值。體系pH 值不同, 三價鐵離子的水解速度和較終水解產(chǎn)物也不同(圖1) 。從圖1 可以看出要獲得高價多核鐵絡(luò)離子, 溶液的pH值應(yīng)控制得低一些, 而且PFS 產(chǎn)品的鹽基度也與溶液的pH 值有密切的關(guān)系。為了獲得具有較好絮凝能力和穩(wěn)定性的PFS , 產(chǎn)品必須具備一定鹽基度, 溶液的pH 值較好在015～115 之間。圖1 Fe3 + 水解產(chǎn)物濃度與pH 關(guān)系3 在處理印染廢水中的應(yīng)用印染廢水取自附近鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè), 所取幾十批水樣性質(zhì)都不相同, 含有多種染料。水質(zhì)基本特征:pH 值619 ～ 11 , 濁度30 ～ 1450 , 色度46 ～ 774 ,CODcr 為203～600mg·L - 1 。34 2001年第3期 化工進展 實驗方法: 取800mL 燒杯6 只分別加入500mL廢水, 用酸或堿調(diào)節(jié)溶液的酸堿度, 一次性定量加入PFS 液體, 在六聯(lián)旋轉(zhuǎn)攪拌器上以200 轉(zhuǎn)/ 分攪拌3min , 再以100 轉(zhuǎn)/ 分攪拌5～10min , 靜止沉淀30～60min , 取上層清液, 用TL21A 型污水速測儀配合721 分光光度計測定CODcr 值, 色度用稀釋倍數(shù)法測定, 用GDS 型光電式濁度計測定濁度, 用PHT2P 型酸度計測溶液pH 值。311 體系pH值與色度、濁度、CODcr 去除率的關(guān)系體系的pH 值對混凝沉淀效果的影響是個綜合因素。在不同的pH 值條件下, PFS 的水解聚合形態(tài)也不一樣, 因而對印染廢水膠體微粒和微小懸浮物混凝沉淀的效果也各不相同。從圖2 可以看出,當每升廢水PFS 投加量為018mL , 體系pH 值在5～10 的范圍時, CODcr 去除率可以達到60 %以上,色度和濁度去除率也有90 %。圖2 pH 與色度、濁度及CODcr去除率關(guān)系曲線·色度去除率+ 濁度去除率×CODcr 去除率312 PFS 投加量與色度、濁度、CODcr 去除率的關(guān)系一般情況下廢水的色度、濁度、CODcr 去除率隨PFS 用量增加而升高, 但當PFS 用量增至一定值時, 再增加用量效果反而不好。這是由于混凝沉淀首先要有吸附架橋機會, 當PFS 投加過量時, 雖然溶液中增加了多核絡(luò)離子的數(shù)量, 但架橋所需粒子表面吸附點少了, 架橋變得困難。同時由于粒子間的排斥作用而出現(xiàn)分散穩(wěn)定現(xiàn)象, 使所形成的絮凝體重新變成穩(wěn)定膠體[5 ] 。經(jīng)過實驗我們發(fā)現(xiàn), PFS的用量與廢水中所含的膠體和懸浮物的量有關(guān), 每批廢水較佳PFS 投加量必須由實驗確定。從圖3 可以看出pH = 817 , PFS 的投加量為014～210mL·L - 1時, CODcr 去除率在60 %以上, 色度、濁度去除率也都在90 %以上。圖3 PFS 投加量與色度、濁度及CODcr去除率關(guān)系曲線·色度去除率; + 濁度去除率; ×CODcr 去除率4 討論(1) 本研究采用強氧化劑直接氧化法制備聚合硫酸鐵, 具有工藝簡單, 反應(yīng)條件易控制, 反應(yīng)時間短, 產(chǎn)品質(zhì)量好等特點, 且穩(wěn)定性較好, 放置一年以上未發(fā)現(xiàn)有沉淀物產(chǎn)生。(2) 本產(chǎn)品應(yīng)用于印染廢水處理, 投加量為014～210mL·L - 1時, 色度、濁度去除率在90 %以上, CODcr 去除率也達60 %。用量少, 絮凝顆粒大, 沉淀速度快, pH 適用范圍廣, 操作方便。處理后廢水可以達到國家規(guī)定的紡織、印染工業(yè)廢水控制排放標準, 在鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)印染廢水處理上具有較好的應(yīng)用前景。(3) 聚鐵制備方法報道較多, 然而在制備過程中或多或少都有一些雜質(zhì)沒去除, 所以應(yīng)用于飲用水處理的報道較少見。本品在制備過程沒有引入其他有毒有害的物質(zhì), 因此應(yīng)用于飲用水的凈化處理還是值得深入進行研究。